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生物法将成为已二酸合成技术发展趋势
发布时间:2018-12-10   点击次数:161次

环已烯的分子结构含有双键,与单键相比,双键较为活泼,打开后即可直接生成已二酸,其关键是催化体系的研究和开发。

1998年,Sato等开发了环已烯直接氧化清洁生产已二酸工艺,在无有机溶剂和卤化物条件下,以钨酸钠为催化剂,在相移催化剂(PTC)三辛基甲基铵硫酸氢盐[n(C8H17)N(C  H3)]HSO4存在下,用质量分数为30%的过氧化氢直接氧化环已烯,适宜的反应条件为n(烯烃):n(钨酸钠):n(相转移催化剂)=100:1:1,在75~90℃下反应8h后,已二酸的摩尔收率达93%。

相转移催化剂对已二酸的生成有积极的促进作用。但相转移催化剂成本较高,且因生成四元胺盐,易对环境造成污染,因此,中国科学院兰州物化所开发了用原位制备的过氧钨酸盐有机络合物替代相转移催化剂的工艺,得到的已二酸纯度在99%以上。当采用草酸为配体时,环已烯的转化率为100%,已二酸的收率为96.6%。

 

英国伯明翰大学、剑桥大学等共同开发了TAPO-5分子筛催化剂,可在无溶剂存在的情况下以过氧化氢为氧化剂将环已烯氧化生成已二酸。TAPO-5催化剂是一种双功能催化剂,同时具有B酸性能和将过氧化氢中的初态氧释放出来的能力。该工艺每转化1mol环已烯消耗4mol过氧化氢,因此其缺点是经济性比较差。为减少过氧化氢的使用量,可在该工艺中用氧气替代部分过氧化氢作为氧化剂,目前该工艺技术尚在开发中。

有报道称以环已烯为原料,以含30%的过氧化氢的双氧水为氧化剂,磷钨酸为催化剂,草酸为助剂可合成已二酸。当n(环已烯):n(草酸):n(双氧水)=100:1:1:538,反应温度为92℃,反应时间为6h时,已二酸的收率可达70.1%。磷钨酸在环已烯氧化合成已二酸的过程中具有一定的催化活性,草酸的加入可明显地提高磷钨酸的催化活性。

若使用十聚钨酸季铵盐作为催化剂,用过氧化氢把环已烯直接氧化为已二酸。所用的催化剂在水中是不溶解的,但在过氧化氢的作用下,它能参与活性氧转移的反应,并溶解于反应体系。当过氧化氢消耗完毕时,催化剂又沉淀下来,因些易于循环使用。通过催化剂的反应控制相转移,把均相和异相催化剂的优点结合在一个反应体系中,该法避免了均相催化剂分享的困难,并提供了生产已二酸的新方法。

以有机溶剂为反应介质,在环已烯氧化合成已二酸的反应中,钨酸的催化活性高于钨磷酸。研究了不同的有机酸性添加剂对反应的影响。以钨酸、有机酸性添加剂为催化体系,在无有机溶剂:环已烯:过氧化氢(物质的量比)=1:1:40:176时,使用有机酸性添加剂考察钨酸的催化性能,结果表明,以钨酸/间苯二酚催化氧化环已烯的催化效果zui优,8h时已二酸分离产率达90.9%、纯度接近100%;而不使用有机酸性添加剂时,已二酸分离产率只有72.1%,产品纯度为96.2%。当使用磺酸水杨酸、草酸、水杨酸为有机酸性添加剂时,随反应时间的增加,已二酸分离产率均升高,但反应6h后,已二酸分离产率随时间的变化不明显。当磺酸水杨酸用量为2.5mmol时,已二酸分离产率和纯度均较高。钨酸―磺酸水杨酸催化体系重复使用5次后,已二酸分离产率仍可达到80.5%。

过氧化氢是已二酸生产的一种理想的清洁氧化剂,氧化产物为已二酸和水,这从根本上消除了污染源,且具有反应条件温和、易于控制等优点,有望取代硝酸氧化法,成为今后已二酸生产的趋势。

用过氧化氢水溶液作氧化剂合成已二酸的过程中,催化剂至关重要。但用过氧化氢水溶液氧化环已烯合成已二酸的反应过程中,1mol环已烯氧化生成已二酸理论上需要消耗4mol过氧化氢。过氧化氢消耗高是限制此法工业化生产的主要问题,用部分氧气代替过氧化氢,以降低过氧化氢的消耗是此法研究的一个方向。

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